有机室温磷光（room temperature phosphorescence，RTP）材料由于具有发光寿命长（寿命大于 100 ms）、能克服短寿命背景光的干扰、良好生物相容性等优点在发光器件、信息防伪、应力传感、生物成像等领域具有重要的应用前景。但是，一方面三线态激子对空气中水分和氧气极为敏感，另一方面有序晶格体系的RTP材料（如晶体、主客体掺杂）其磷光易被机械力（如研磨、碰撞）影响。近年来，聚合物基RTP材料因其制备简便、机械性能可调等优势受到广泛重视，聚合物自身刚性结构、发光基团和聚合物之间的强相互作用有效抑制了发光基团的运动，从而实现室温下长寿命发光。但是目前常采用聚乙烯醇（PVA）或聚丙烯酸等均聚物作为基材，它们具有强亲水性和吸水性，严重影响了小分子的发光稳定性，这限制了聚合物基RTP材料进一步的应用研究。因此，开发超稳定的聚合物基RTP材料势在必行。

前期，线上赌博app-赌博软件下载 池振国教授团队杨志涌副教授在聚合物基RTP材料方面开展了系列工作：课题组发现了一类超长寿命的磷光明星分子——三亚苯衍生物，在PVA的氢键网络下，该类分子的磷光寿命可长达3秒以上，磷光效率高达33%，并首次通过逐步能量转移策略，实现真正近红外区域超长磷光（波长>800 nm，寿命>0.2 s，Adv. Mater. 2022, 34, 210833）。进一步研究聚合物结构与磷光性能的作用关系发现：与单一氢键网络相比，氢键与离子键双重网络结构能更有效地提高发光体的磷光，实现部分发光体的室温磷光从无到有的突破（Chem. Eng. J. 2023, 476, 146781）；调控聚合物基底的交联和刚性程度，可调节芘类分子发光，首次获得两峰发光波长相距超大（230 nm以上）且均为长寿命的双发射体系，其余晖显示出独特的时移四重变色（ACS Mater. Lett. 2024, 6, 1371−1379）。在此基础上，课题组旨在保持PVA超强氢键网络和三亚苯超长室温磷光的同时，增加疏水链段中和PVA的刚性和吸水性，形成“刚柔并济”的双重网络，从而提高发光材料的综合性能，挖掘更多的应用潜力。

图1. PVB基磷光体系的化学结构及优异磷光性能和综合性能的示意图

近日，该课题组通过将商业化的三亚苯衍生物（TpB 和 TpBe）分别物理掺杂到聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB）中，获得磷光寿命接近6 s、余晖持续时间超过半分钟的TpB@PVB和TpBe@PVB薄膜，这是目前报道聚合物基发光材料里磷光寿命最长的体系，更为重要的是，这种材料的发光极为稳定，既耐水也抗冲击和碰撞（图1）。

研究表明，硼酸基团中B和O的孤对电子可以提高激子从单线态到三线态的系间窜越（ISC）速率，从而实现了三亚苯类分子更长寿命的发光。第一次光激活体系存在光交联过程，在PVB基质中形成了更稳定的交联网络。而随后的激活过程则是可逆的，可应用于光打印-擦除。基于丰富的氢键和非晶态结构，TpB@PVB材料可以黏附在不同材质表面。经TpB@PVB粘合的装置即使在液氮低温且负重的情况下，仍具有优良的黏附性。少量TpB的添加对PVB的抗冲性能不仅没有明显的负面影响，还有助于提高材料的韧性，薄膜经反复地剧烈冲击仍保持稳定的磷光。因此，鉴于TpB@PVB坚韧、黏附力强、受剧烈冲击发光稳定等特点，有望用于防爆玻璃的发光粘合剂（图2）。为了更好地模拟实际应用场所，直接采用自然水（雨水、江水、湖水、海水等）来进行耐水性实验，作者发现：薄膜经过一个月以上的浸泡，TpB的磷光光谱没有明显变化，仍能发出接近半分钟的余晖（图5A）。鉴于该材料集光激活RTP、黏附性、抗冲击、耐水性于一体，作者设计了一种自粘贴的高级防伪标签——首例自粘贴、实时保鲜认证、可循环使用的高级标签。将TpB@PVB保鲜标签贴在需冷藏的新鲜食物外包装上，在潮湿、寒冷的环境中仍能紧密粘合。以适当的紫外激活时间设置新鲜食品的保质期，扫描紫外激活的磷光二维码，即可读取食品的安全信息。如果该二维码不能在瞬时紫外照射后显现，说明食品已过期（图5B）。

图2. TpB@PVB薄膜的力学性能及防爆玻璃的应用

图3. TpB@PVB具有优异的耐水性能和自带胶水的高级防伪标签的潜在应用

本工作提出了一种以“刚柔并济”的氢键和疏水双重网络结构来稳定三线态激子的策略，发展了一种以PVB为基材，以三亚苯衍生物（TpB 和 TpBe）为发光体的磷光寿命超长的聚合物基磷光材料。而且，该材料展示了耐水性、耐冲击性等优异的发光稳定性，加上PVB基材本身强的粘附性，且原料易得，制备简单，所以该类聚合物基磷光材料在防伪加密和发光器件等领域具有非常高的应用价值。

相关成果以“Stable and ultralong room-temperature phosphorescent copolymers with excellent adhesion, resistance, and toughness”为题发表在综合期刊Science Advances上（Science Advances, 2024,10, eadk3354），第一作者：缪依玲（线上赌博app 22级博士研究生）和林发旭（材料科学与工程学院21级博士研究生），通讯作者：杨志涌副教授和材料科学与工程学院黄华华副教授。池振国教授对本工作的完成给予了重要的指导。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金以及聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室、光电材料与技术国家重点实验室的大力支持。

链接地址：//www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk3354