金属-有机笼（MOCs, metal-organic cages）通过其空腔的功能化与分子识别，可以实现多种场景的应用，因此被作为人工模仿蛋白质功能的模型。这种超分子笼的关键组成部分—金属中心的特性极大地影响了整个笼的结构和性能。通过替换不同动态特性的金属中心，可以实现笼立体化学与性能的调控。而在不改变金属中心种类的情况下，通过氧化还原改变金属中心的价态，则可以实现原位动态活性、立体化学与性能的调控与转换。

该课题组长期致力于超分子笼主-客体识别分离、限域催化与功能协同等方面的研究。近两年他们设计多口袋超分子笼实现了多类型客体分子的高阶结合与手性诱导、识别、拆分（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315053; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23361），建立了多位点、多客体、多模式主-客体研究的质谱技术方法（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 21677），利用分子笼口袋对底物分子的识别与预组织作用，实现了多重选择性可控不对称催化与CO₂转化（ACS Catal.2024, 14, 3733; ACS Catal. 2024, 14, 7321; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317808; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303288; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406564）；通过构筑多空腔高稳定柔性共价-配位分子笼，实现人工模拟水分子与氯离子远程驱动蛋白变构效应，建立了仿生分子机器与变构催化模型（Chem, 2023, 9, 2144; ACS Catal. 2024, 14, 94）；并利用笼限域空间功能集成与载药特性，探索了多功能超分子笼在诊疗一体化纳米医学中的应用（Small Sci. 2024, 2400220; Small2024, 2402673; ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 43479; Coord. Chem. Rev. 2024, 501, 215570）。

近日，吴凯/苏成勇教授课题组将氧化还原活性的Co中心作为组装基元，引入到菱形十二面体异金属-有机笼，获得了整体结构动态性与立体化学原位可调的Co₈Pd₆异金属-有机笼。处于还原态的Co^II具有更长的Co-N键，表现出更高的动力学活性与结构动态性；而氧化态的Co^III 则具有更短的配位键以及更高的动力学惰性与热力学稳定性，因此该分子笼的氧化与还原态分别呈现出稳态与动态的特征，可通过金属中心的氧化还原实现手性的转换与康顿效应的输出开关控制（图1）。研究人员首先将氧化还原活性的Co^II/Co^III金属中心引入三脚金属配体，进一步与Pd^II进行二次组装，分别得到了二价Co^II中心的Λ₈/Δ₈-[Pd₆(Co^IIL₃)₈](BF₄)₂₈以及三价Co^III中心的Λ₈/Δ₈-[Pd₆(Co^IIIL₃)₈](BF₄)₃₆两对对映异构体超分子笼。由于Co金属中心可以在温和条件下进行氧化还原反应，因此使用简单的H₂O₂/对苯二酚即可实现笼整体价态在28+与36+之间的切换。

图1. 由氧化还原活性Co^II/Co^III基金属配体构筑得到的Co₈Pd₆金属-有机笼

CoL₃金属配体因其配位中心旋转方向不同可以呈现出Λ或Δ构型的金属中心手性，而在组装过程中由于配体之间的强相互耦合作用，笼倾向形成八个金属中心手性相同的同手性结构。但是具有高动态性的Co^II中心笼在使用PF₆⁻阴离子诱导共晶后，笼结构由同手性转变为四个Λ与四个Δ中心同时存在于同一笼中的meso-Co^II₈Pd₆内消旋结构。但处于氧化态具有较高稳定Co^III中心的Co^III₈Pd₆在相同的条件下并未发生类似的结构转变，仍然维持原有的同手性中心构型。这表明Co₈Pd₆在两种价态下具有显著的动态性能的差异。

图2. 单一手性Δ₈-Co^II₈Pd₆笼与Δ₈-Co^III₈Pd₆笼的立体化学稳定性以及阴离子PF₆^–诱导的内消旋化

使用手性客体S/R-BINOL对Co^II中心笼进行诱导，可以获得容易消旋的手性Co^II₈Pd₆笼，但当通过原位氧化的方式将手性Co中心从二价氧化至三价后，由于Co^III中心的结构稳定性，手性Co^III₈Pd₆构型则可以保持稳定（图2）。然而，使用相同的诱导条件对Co^III中心笼进行诱导时，仅仅只能获得较弱的手性信号。因此，对Co中心的氧化还原过程可以将分子笼整体结构的手性进行锁定。此外，在手性笼的氧化还原过程中，位于~300nm的Cotton效应发生显著变化，因此可通过CD光谱特征信号来鉴别和跟踪不同手性、不同价态的S1, S2, L1, L2四种笼状态的变化（图3）。

图3. Co₈Pd₆具有不同氧化及手性四种状态转化示意图及其消旋活化能

综上所述，手性诱导剂可轻松驱动还原态Λ₈-Co^II₈Pd₆与Δ₈-Co^II₈Pd₆之间的可逆手性转化，而氧化还原过程作为手性开关，可以控制Co₈Pd₆笼在动态性的二价与稳态的三价之间切换，进而利用氧化还原和S/R-BINOL诱导输入可以驱动笼的四种状态之间转换，并通过动态和稳态的切换实现康顿效应的输出与控制，展示了一种利用分子笼立体化学的调控来实现截然不同的康顿效应的开关逻辑门。

上述研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.，文章的第一作者为中山大学博士后鲁玉麟，通讯作者为中山大学吴凯教授和苏成勇教授。研究工作得到了国家重点研发计划、创新研究群体项目、广东省引进创新创业团队、高校基本科研业务费中山大学优秀青年科学基金和中国博士后科学基金等项目的大力支持。

论文信息：

Stereochemical Control of Redox Co^II/Co^III-Cages with Switchable Cotton Effects Based on Labile-Static States

Yu-Lin Lu, Kai Wu,* Yin-Hui Huang, Wei-Chun Li, Zhong-Min Cao, Xiang-Han Yan, Xiao-Dong Zhang, Chen-Hui Liu, Jia Ruan, Hai-Sen Xu, Mei Pan, and Cheng-Yong Su*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 29, 20414–20424

全文链接：//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06102

通讯作者简介

苏成勇，中山大学教授。1991年本科毕业于兰州大学，1996年获兰州大学博士学位，1996年至2003年先后在中山大学、香港中文大学、德国斯图加特大学、美国南卡罗莱纳大学从事博士后与洪堡学者研究工作，1998年就职于中山大学化学院。2018-23年连续入选科睿唯安（Clarivate）全球高被引科学家，学术论文他引4万余次，H因子98。曾主持科技部国家重点基础研究发展计划（973项目首席科学家）、国家基金委创新群体等科研项目。担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委、中国晶体学会副理事长。2005年获杰出青年科学基金，2007年获教育部特聘教授，2015年入选国家百千万人才工程。曾获教育部自然科学奖一等奖、国家自然科学二等奖。

导师介绍：//xsdbapp.com/zh-hans/teacher/857

吴凯，中山大学教授，国家海外高层次青年人才，逸仙学者计划“优秀学者”。2013年本科毕业于兰州大学，2018年于中山大学获得博士学位。2018–2024年起先后在多特蒙德工业大学Guido Clever教授课题组和剑桥大学Jonathan Nitschke教授课题组开展博士后研究，并于2024年1月加入中山大学。代表性通讯/第一作者论文包括Nature Chem.（1篇）、Nature Synth.（1篇）、Natl. Sci. Rev.（1篇）、J. Am. Chem. Soc. （2篇）、Nature Commun.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）等，总引用2,600余次，H-因子23。英国皇家化学会会员MRSC、担任Chinese Journal of Structural Chemistry期刊第四届青年编委。目前主持国家优秀青年科学基金项目（海外）、国家自然科学基金青年项目、中山大学引进人才基本启动费项目等。

导师介绍：//xsdbapp.com/zh-hans/teacher/8510

该课题组与剑桥大学Jonathan Nitschke教授联合招收博士研究生和博士后研究员

本招聘启事长期有效，期待你的加入！！

Jonathan Nitschke group website: //www.nitschkegroup-cambridge.com/

研究重点涉及但不限于如下方向：

1. 超分子组装：配位超分子拓扑结构、可控合成与构效关系；

2. 超分子催化：微纳限域配位空间的识别、响应与催化行为；

3. 多功能配位笼结构多样性设计、多功能集成化

4. 超分子材料：吸附、分离、发光、动态金属-有机功能材料。

应聘条件

【博士】

参考中山大学“申请-考核”制招收博士研究生招生简章

//xsdbapp.com/zh-hans/article/8468

【博士后】

1. 具有扎实的专业理论知识及创新意识，良好的科学道德和严谨科学态度，有强烈的上进心；

2. 具有较好的沟通能力和团队合作精神，并具备独立开展工作的能力；

3. 年龄35岁以下，近三年获得或即将获得配位化学/物理化学/有机化学等相关专业博士学位。

4. 较好的科技英语写作和表达能力；

5. 近5年以第一作者在国际高水平刊物发表过学术论文。

薪酬待遇

博士研究生奖助金标准按照学校有关规定执行。

【博士后】

1. 根据中山大学博士后资助标准；课题组另将根据应聘人员科研业绩额外发放绩效奖励；

2. 享受中山大学博士后相关福利待遇（优惠价格租赁教师公寓、子女入托等）；

3. 根据工作表现，导师及学院给予绩效奖励；支持申请“逸仙博士后”（不低于50万元/年）“博士后创新人才支持计划”、“中国博士后科学基金”、基金委青年项目。

4. 人事关系进入学校后从事博士后研究工作2年及以上，可申报学校高级专业技术职务，出站考核优秀的博士后可优先推荐申报学校固定编制，或推荐至海外知名高校（如剑桥大学、多特蒙德工业大学等）进行学术深造；

5. 提供国际化科研环境和参加国内外高水平学术会议学习交流的机会；

应聘方式

有意者请将以下材料发至[email protected]，邮件标题请注明“研究生/博士后应聘+本人姓名”，邮件备注预期入职时间，对于符合要求并通过初审者，将会通知安排面试。

1. 详细个人简历

2. 研究成果总结（注明个人贡献）

3. 两封推荐信（可于面试后补交）

4. 学历学位及获奖证明材料