自旋中心间的磁相互作用对于实现各种奇异的磁性拓扑以及量子现象至关重要。具有可调谐交换耦合特性的磁性材料，因其在磁开关、传感器和自旋电子器件中的潜在应用而备受关注。配位诱导自旋态切换（Coordination-Induced Spin-State Switching, CISSS）能够在室温下实现单分子水平上的自旋态调控，为分子体系的磁耦合调控提供了一条可行的途径。然而，大多数CISSS研究仅限于无磁相互作用的单自旋体系。通过精巧的分子设计将CISSS拓展至多自旋体系，对于实现自旋态与磁相互作用的分子调控至关重要。

单分子磁体（Single-Molecule Magnets, SMMs）在分子层面上展示出磁双稳态和量子特性，使其在量子信息存储和处理方面有巨大的应用前景。在单分子磁体中，磁相互作用不仅可以通过分子工程策略增大基态自旋来提升单分子磁体性能，还可以通过精细调控自旋态来实现奇异的量子行为。将具有CISSS潜力的自旋可控模块引入单分子磁体，有助于精确调控磁相互作用，推动可控量子技术和单分子器件的发展。

最近，线上赌博app-赌博软件下载 刘俊良/童明良团队通过分子设计，精准合成了一种镝-过渡金属冠醚单分子磁体。通过硫缩醛反应，第一次在单分子磁体中引入了CISSS，实现了在磁耦合协同下的分子磁性调控。

该工作利用Dy^III与[15-MC_Ni-5]金属冠醚以及5-氯水杨醛负离子分别在赤道平面和轴向进行配位，构筑了一例五角双锥d-f单分子磁体（1-Dy）。醛基的空间位阻导致[15-MC_Ni-5]环中的一个Ni^II呈现平面四边形几何构型。通过对5-氯水杨醛进行硫缩醛后修饰，得到了化合物2-Dy。利用红外、质谱和X射线衍射技术对转化过程进行反应跟踪，发现经过硫缩醛后修饰，不饱和的平面四配位Ni^II在轴向上与二硫戊环基的硫原子配位，配位几何转变为变形八面体，自旋态也由抗磁的低自旋态（S = 0）切换至顺磁的高自旋态（S = 1）。而且，CISSS发生前后，磁性分子的结晶空间群由中心对称（P2₁/c）转变为非中心对称（P2₁），实现了非线性光学中二次谐波效应的从无到有。相应地，单分子磁体性能得到了显著改善，有效能垒从57 cm⁻¹提高至423 cm⁻¹，2 K磁滞回线矫顽场增加了200多倍——从50 Oe增至10.45 kOe。

由于1-Dy中的一个平面四配位Ni^II为抗磁离子，使得[15-MC_Ni-5]在分子磁学上呈现为开环磁耦合链。而在2-Dy中，Ni^II均为顺磁离子，形成闭合磁耦合环。进一步考虑五角双锥Dy^III与[15-MC_Ni-5]之间的磁耦合，结合实验数据与理论计算，研究表明1-Dy激发态的零场分裂较小，零磁场附近产生能级免交叉，有利于激发态间的磁量子隧穿效应（Quantum Tunneling of Magnetization, QTM）；相反，2-Dy激发态的零场分裂较大，零磁场附近没有出现能级免交叉，从而抑制了激发态间的QTM，显著提升了单分子磁体性能，表现出更大的剩磁和矫顽场。

综上，该工作率先利用配位诱导自旋态切换实现了多自旋单分子磁体的磁耦合调控，发展了调控单分子磁体磁动力学的新方法。

论文信息：

Spin-State Control in Dysprosium(III) Metallacrown Magnets via Thioacetal Modification, Wei Deng, Si-Guo Wu*, Ze-Yu Ruan, Ya-Ping Gong, Shan-Nan Du, Hai-Ling Wang, Yan-Cong Chen, Wei-Xiong Zhang, Jun-Liang Liu* and Ming-Liang Tong*, Angewandte Chemie International Edition, 2024, e202404271.

全文链接：//doi.org/10.1002/anie.202404271

中山大学为该成果的唯一完成单位，博士研究生邓威为论文第一作者，刘俊良教授、童明良教授及伍思国特聘副研究员为论文通讯作者。